از آن جایی که علاقه زیادی به پرواز داشت، تصمیم گرفت وارد دانشکده خلبانی شود؛ لذا برای ورود به آنجا اقدامات مقدماتی را طی کرد. پس از طی آزمایش‌ها و معاینات مقدماتی وارد دانشکده خلبانی نیروی هوایی شد و پس از گذراندان دوره مقدماتی پرواز در ایران، برای فراگیری دوره پیش رفته پرواز به کشور آمریکا اعزام شد. محمود به علت این که بعد از فارغ التحصیلی از دانشکده افسری وارد دانشکده خلبانی شده بود، به عنوان افسر ارشد به آمریکا اعزام شد و شروع به یادگیری فن خلبانی در پایگاه ریس آمریکا نمود.
بعد از پایان دوره آموزش در سال 1351 موفق به اخذ گواهینامه خلبانی با هواپیمای اف 4 شد و در بازگشت به ایران، در پایگاه هوایی تهران مشغول به خدمت می‌شود. پس از مدتی به پایگاه هوایی بوشهر منتقل شد و به دلیل توانایی بالایی که از خود نشان داد، بعد از مدتی به عنوان رئیس دایره عملیات گردان شکاری این پایگاه منصوب گردید.
نقش شهید خضرایی در شکل گیری انقلاب بسیار چشمگیر بود. او با شنیدن فرمان امام خمینی (ره) مبنی بر قیام علیه طاغوت، ارتش را رها کرده و به صفوف مبارزان می پیوندد. در اواخر بهمن ماه سال 1357 درحالی که چند روزی به پیروزی انقلاب مانده بود، وی در نقش رهبری گروهی از جوانان، دست به تصرف کلانتری منطقه گرگان تهران می زند و در این کش و قوس از ناحیه دست نیز مورد اصابت گلوله قرار می گیرد و مجروح می شود. با پیروزی انقلاب او شروع به ارشاد خلبانان و نظامیان می کند و آنها را متوجه خیانت های طاغوتیان می نماید.
با شروع جنگ تحمیلی از سوی عراق، خضرایی نیز به عنوان یکی از خلبانان باتجربه نیروی هوایی ارتش جمهوری اسلامی ایران به پایگاه هوایی همدان منتقل شد و پروازهای جنگی خود را آغاز کرد.
در یکی از این پروازها هواپیمای او مورد هدف قرار می گیرد ولی خضرایی با مهارت بالایی که در فن خلبانی داشت، هواپیما را درحالی که یک چرخ نداشت به زمین می‌نشاند. در اواخر سال 1359 نیروی هوایی تصمیم می‌گیرد با عملیاتی عمقی در خاک عراق، در یک اقدام بی سابقه پایگاه‌های الولید در غربی ترین نقطه عراق را بمباران کنند. برای این کار باید بهترین خلبانان نیروی هوایی انتخاب می‌شدند. از این رو خضرایی هم به عنوان یکی از خلبانان برای انجام این عملیات انتخاب می‌شود.
در روز موعود تمامی هواپیما به پرواز درمی‌آیند. خضرایی نیز هدایت یکی از فانتوم‌ها را برعهده داشت. بعد از دو مرحله سوخت‌گیری هوایی، فانتوم‌ها به پایگاه‌های الولید می‌رسند. در این هنگام فانتوم ها به سه دسته تقسیم می‌شوند و به هر سه پایگاه الولید حمله می‌کنند.
خضرایی هم به خوبی ماموریت‌های خود را انجام می‌دهد و به سمت تانکرهای سوخت‌رسان گردش می‌کند. در این هنگام که پدافند پایگاه‌ها دیوانه‌وار و بی‌هدف به هرطرف شلیک می‌کردند، ناگهان تعدادی گلوله ضد هوایی به هواپیمای خضرایی برخورد می‌کند.
هدایت هواپیمای آسیب‌دیده آن هم در شرایطی که باید نزدیک به 500 کیلومتر مسیر را طی کند، کاری بسیار دشوار بود ولی خضرایی مصمم بود که هواپیما را به هر قیمت به ایران برساند. بعد از سوخت‌گیری هوایی سوم، به سرعت به سمت مرزهای ایران می‌آید و در نهایت با رشادت و شهامت خاص هواپیما را سالم بر زمین می‌نشاند.
امام خمینی (ره): فرزندم تو سقوط نکردی، تو صعود می‌کنی
عملیات بزرگ دیگری در نیروی هوایی با موفقیت انجام شد. در این عملیات نیز خضرایی حضوری فعال داشت، ولی در هنگام بازگشت هواپیمای او مورد هدف موشک زمین به هوا قرار می‌گیرد. وی با سختی هواپیما را تا ایران هدایت می‌کند و در آن جا اقدام به خروج اضطراری از هواپیما می‌کند که به دلیل برخورد دستش با کابین در هنگام خروج اضطراری، دچار شکستگی دست می شوند.
بعد از این ماجرا او به همراه تعدادی از خلبانان نیروی هوایی برای تجدید بیعت و دیدن حضرت امام (ره) به جماران می‌روند. در بیت امام (ره)، او چون دچار شکستگی دست شده بود، دست آسیب دیده را به گردن آویزان کرده بود.
حضرت امام (ره)رو به او می‌کند و می‌فرماید: فرزندم چی شده؟ دستت چه شده؟
خضرایی در پاسخ عرض می‌کند: هواپیمایم مورد اصابت قرار گرفته و سقوط کرده ام.
حضرت امام تاملی می کنند و می فرمایند: فرزندم، تو سقوط نکردی، تو صعود می‌کنی!
چند روز بعد از این دیدار خضرایی به درجه سرهنگ دومی ارتقا پیدا کرد و همزمان به عنوان فرمانده پایگاه هوایی همدان نیز منصوب شد. او به مدت دو سال از سال 1360 تا 1362 عهده‌دار این مسئولیت بود.
پایگاه شکاری همدان به عنوان قطب مهمی محسوب می‌شد و بسیاری از مناطق غرب کشور را پوشش می داد. با حضور وی تحولاتی در این پایگاه ایجاد شد و پایگاه شکاری همدان در زمان فرماندهی او عملیات‌های بزرگی را علیه دشمن بعثی انجام داد.
در سال 1362 خضرایی از سوی فرماندهی نیروی هوایی به سمت فرمانده پدافند هوایی نیروی هوایی ارتش جمهوری اسلامی ایران منصوب شد و این انتخاب به این دلیل بود که او قبل از آن که یک خلبان باشد، یک افسر کنترل شکاری نیز بود و اشراف خوبی بر پدافند داشت. در مدت حضور خضرایی در این سمت، خدمات قابل توجهی در پدافند داشت.
با توجه به شروع عملیات والفجر 8، عده‌ای از یاران امام برای بازدید مناطق جنگی به اهواز بروند. قرار می‌شود که خضرایی هم با این جمع به اهواز برود.
با عزیمت به فرودگاه مهرآباد تهران، هواپیمای سی130 به مقصد اهواز به پرواز درمی‌آید. همه چیز به خوبی پیش می‌رفت که ناگهان اهواز مورد حمله هوایی قرار می‌گیرد و یکی از جنگنده‌های دشمن در آستانه ظهر هواپیمای حامل آنها را در آسمان شهر اهواز هدف قرار می‌دهد و تمامی نفرات حاضر در هواپیما شهید می‌شوند و به ملکوت اعلی می‌پیوندند.
در این پرواز سرهنگ محمود خضرایی به همراه آیت الله محلاتی و تعدادی از نمایندگان مجلس شواری اسلامی و قضات دیوان عالی کشور شهید می شوند.
هنگامی که پیکر مطهر او را پیدا کرده و آن را مشاهده می کنند، می‌ببینند که در یک دست تسبیح و درلابه لای انگشتان دست دیگرش ورقه‌های قرآن بوده است.
شهید خضرایی به آرزوی دیرینه خود رسیده بود. او بارها می‌گفت: من دوست ندارم که روی زمین بمیرم، دوست دارم تا در آن بالا بمیرم.